Vědci z oddělení Morfologie polymerů pokročili ve spolupráci s kolegy z Ústavu přístrojové techniky AV ČR ve vývoji nové metody elektronové mikroskopie.
Elektronová difrakce se tradičně provádí v transmisních elektronových mikroskopech (TEM), zatímco v rastrovacích elektronových mikroskopech (SEM) tato metoda donedávna nebyla k dispozici.
„V naší nedávné práci v časopise Nanomaterials jsme společně s kolegy z Ústavu přístrojové techniky AV ČR ukázali, jak v moderních SEM mikroskopech vybavených nejnovějšími pixelovanými STEM detektory získat práškový difrakční záznam z nanokrystalického vzorku,“ říká doc. Miroslav Šlouf, vedoucí oddělení Morfologie polymerů.
Vědci novou metodu nazvali 4D-STEM/PNBD a vyvinuli k ní vlastní volně šiřitelný software nazvaný STEMDIFF.
„V naší nejnovější práci přijaté nedávno v časopise Materials jsme popsali podstatné vylepšení a zjednodušení metody, kterou nyní může využít každý průměrně zkušený uživatel SEM mikroskopu,“ popisuje doc.
Vylepšení se týkalo všech klíčových fází metody vyvíjené na ÚMCH a ÚPT.
Nejdříve výzkumníci ukázali, jak jednoduše a lépe nastavit experimentální podmínky při sběru 4D-STEM datasetů, což jsou velmi rozsáhlá 2D pole obsahující 2D nanodifrakční záznamy.
Poté do nové verze programu STEMDIFF zabudovali tzv. dvojrozměrnou PSF dekonvoluci, která podstatně vylepšuje rozlišení výsledného práškového difraktogramu tím, že minimalizuje rozostření dané konečnou šířkou primárního elektronového svazku.
„Vývoj nové metody v oboru elektronové mikroskopie se může podařit jednou za život nebo také vůbec,“ dodává doc. Šlouf.
„V našem případě byl úspěch výsledkem dlouhodobé spolupráce mezi oddělením Morfologie polymerů a laboratoří Dr. Krzyžánka z Ústavu přístrojové techniky.“
Spolupráce byla podpořena dvěma velkými grantovými projekty (Centrum excelence a Národní centrum kompetence), v nichž hrají významnou roli i čeští výrobci elektronových mikroskopů.
„Elektronovou difrakci jsme původně začali rozvíjet zejména díky vnitroústavní spolupráci s Oddělením polymerních částic, které vede dr. Daniel Horák, a pro které analyzujeme anorganické nanokrystaly plněné do polymerních mikročástic,“ doplňuje doc. krystalů submikrometrových rozměrů.
- Nejprve se ukazuje jednoduché a efektivní nastavení experimentálních podmínek pro sběr 4D-STEM datasetů v SEM, které obsahují rozsáhlé 2D nanodifrakční záznamy.
- Pak software STEMDIFF dostává dvojrozměrnou PSF dekonvoluci, jež významně zvyšuje kvalitu práškového difraktogramu.
- V další fázi se prezentuje konkrétní využití na vzorcích, včetně analýzy nanokrystalů CsPbBr3 a perovskitových solárních článků, a porovnání s konvenčním SEM zobrazováním.
Kvantitativní strukturní analýzu lze řešit z elektronových difrakčních dat a krystalové struktury lze řešit z difrakčních dat tradičními přístupy, zatímco v některých oblastech zůstává doposud nevyřešeným problémem plně dynamických výpočtů precesních difrakčních intenzit.
V elektronové difrakci ovšem tyto tzv. precesní difrakční intenzity vyžadují další zpracování a zpracování dat z 4D-STEM pro analýzu krystalových struktur.
Společnost byla podpořena dvěma granty s významnou rolí českých výrobců mikroskopů a s využitím běžně dostupných komponent pro rozšíření metodiky.
V experimentální části diplomant Baja analyzuje možnosti techniky 4D-STEM ve FIB/SEM zařízení a porovnává je s technikami jako EDX, uvádí parametry použitého pixel detektoru a popisuje výhody a nevýhody.
Dále uvádí analýzu nanokrystalických CsPbBr3 s výrazným zlepšením kontrastu a určuje mřížkovou konstantu CsPbBr3, která je v souladu s literaturou.
Pro analýzu perovskitových solárních článků připravil lamely z bulk vzorků a provedl in-situ 4D-STEM analýzu pro olovnatý MAPbBr3 a bezolovnatý MA3Bi2I9, interpretoval a diskutoval získané výsledky.
Na základě výše uvedeného konstatuji, že předložená diplomová práce V. Baja je zdařilá a stanovené cíle jsou splněny v plném rozsahu.
Schopnost interpretovat dosažené výsledky ukazuje potenciál techniky v kombinaci s moderními detektory a softwarovým zpracováním.
Principy a hardwarové vybavení pro 4D-STEM v SEM
Režim SEM/EDX a jeho použití pro prvkovou analýzu lze využít v rámci morfologické analýzy mikrokrystalů.
Režim TEM/BF poskytuje morfologickou analýzu nanokrystalů a lze jej porovnat s režimem SEM/EDX pro určité aplikace.
Pacení vzorků a jejich příprava je klíčovou součástí elektronové mikroskopie a ovlivňuje kvalitu difrakčních obrazců.
Vlastní hardware pro 4D-STEM zahrnuje pixelový detektor, jehož parametry a výhody ze své podstaty určují kvalitu záznamu difrakce, a software pro postprocessing naměřených dat.
Pro precesní difrakce lze použít speciální uspořádání a doplňkové prvky včetně goniometru a drobných změn v instrumentaci pro lepší pokrytí reciprokého prostoru.
Na základě experimentů byl vyvinut systém s vysoce širokým dynamickým rozsahem pro pokrytí celého intervalu možných intenzit a s velkým rozlišením.
Rozsah detektorů a goniometru umožňuje volný výběr vhodného režimu zpracování, který vede k lepšímu zachycení difraktovaných obrazců.
Princip precesní elektronové difrakce je ilustrován na obr. 2 a ukazuje, jak můžeme řídit směr kolmé na rovinu reciproké mříže pro získání charakteristických difrakčních obrazců.
Na vzorcích s tenkými krystaly je recipročná mřížka zobrazená jako prstenec, zatímco v jiných podmínkách je zobrazená difrakčními vzorky.
Klíčové pojmy a koncepty difrakční analýzy
Roviny reciproké mříže a jejich interakce s dopadajícím svazkem určují difraktovaný obrazec v elektronové difrakci.
Roviny reciproké mříže a žádoucí pozici vzorku ovlivňují obrazec a vyžadují detailní popis a interpretaci.
V rámci zpracování dat je potřeba pracovat s algoritmy pro dekonvoluci a analýzu difrakčních obrazů, aby bylo možné vyvodit strukturu z difrakčních signálů.
Historie a kontext vývoje
Vznik precesních metod v difrakci navazuje na historické kořeny krystalografických metod a to jak experimentálních, tak výpočetních.
Krystalografické metody a jejich vývoj byly spojeny s výzkumem a molekulární biologií, a to i v kontextu krystalografických dat získaných z diffractions.
Ochranné a vývojové projekty v oblasti 4D-STEM zahrnují i spolupráci s významnými výzkumnými pracovišti a implementaci do praxe prostřednictvím grantů a spoluprací s výrobci mikroskopů.
Difrakce
V budoucnu se očekává rozšíření metodiky a možnosti kombinace s dalšími technikami, jako je Ptychografie a synergní využití s EDX a dalšími technikami analýzy.
tags: #difrakce #v #rastrovacim #elektronovem #mikroskopu